熱解吸儀綜述

 一、前言

—色譜法簡(jiǎn)介

    說(shuō)起色譜法，其歷史很悠久，到目前為止。色譜法已經(jīng)一個(gè)多世紀了，目前已成為現代科學(xué)中常用的儀器分析手段之一。從古羅馬人分析染料與色素時(shí)，就已經(jīng)用到了色譜法的原理。1901年，植物學(xué)家茨維特開(kāi)始用這種方法研究、分離、提純植物色素，1903年他在波蘭華沙自然科學(xué)學(xué)會(huì )生物學(xué)會(huì )會(huì )議上發(fā)表文章，次提出“色譜”一詞，1906年，茨維特把這種方法稱(chēng)為色譜法。但茨維特的色譜法并未引起人們的注意。（多年后，茨維特因提出色譜法而被提名1917年諾貝爾化學(xué)獎候選人。47歲早逝）。之后，1931年德國化學(xué)家庫恩（Kuhn）等人參照茨維特的方法，成功地分離了α-、β-和γ-三種胡蘿素的異構體；1940年，英國化學(xué)家馬丁（Martin）和*（Synge）等提出了液-液分配色譜法。幾年之后，馬丁和*等發(fā)表了從理論到實(shí)踐比較完整的氣相色譜法，并因此獲得了1952年諾貝爾化學(xué)獎（*）。色譜法從此進(jìn)入大發(fā)展時(shí)期，由1941年馬丁和*建立塔板理論，到1956年荷蘭學(xué)者范第姆特（Van Deemter）創(chuàng )立速率理論為色譜法奠定了理論基礎（經(jīng)驗理論）；1957年，高萊（Golay）開(kāi)創(chuàng )毛細管氣相色譜法。100多年來(lái)，色譜法在實(shí)踐中逐漸完善，在整個(gè)科學(xué)領(lǐng)域形成了一門(mén)應用廣泛的分析技術(shù)，而且上升趨勢不減。聯(lián)用儀器是今后發(fā)展的必然趨勢，色譜法在未來(lái)的生命科學(xué)等前沿領(lǐng)域也必將發(fā)揮出重要作用。

——氣相色譜儀的歷史

    1954年，美國珀金-埃默爾公司（即PE公司，Perkin-Elmer corp.）率產(chǎn)出世界臺填充柱氣相色譜儀；1959年又生產(chǎn)出毛細管氣相色譜儀。接著(zhù)，日本、英國、德國等相繼生產(chǎn)出商品氣相色譜儀。我國色譜法于1954年起步，從60年代開(kāi)始氣相色譜儀的研制，～1962年，北京分析儀器廠(chǎng)生產(chǎn)出我國臺氣相色譜儀。國內氣相色譜儀較多使用的是北京等儀器廠(chǎng)家的產(chǎn)品。

——氣相色譜分析法

    顧名思義就是利用氣相色譜儀進(jìn)行分析測試的方法。

    古往今來(lái)，氣相色譜分析與所有分析一樣，提高分析靈敏度幾乎是一個(gè)永恒的話(huà)題。就氣相色譜分析來(lái)說(shuō)，儀器制造者總是設法制造高靈敏度的儀器、色譜分析工作者總是研發(fā)理想的分析方法，尤其在環(huán)境分析、藥物分析和食品分析方面，有關(guān)法規方法對檢測限都有很高的要求，比如GB11737-89對苯的檢測限達到0.005mg/m³。也正是這種要求促進(jìn)了儀器的發(fā)展，而儀器的發(fā)展又使法規制定者提出更高的檢測靈敏度要求，這種互動(dòng)是循環(huán)往復的。而下述幾種進(jìn)樣方法都是提高靈敏度直接、價(jià)廉、簡(jiǎn)單、易行、有效的方法，其中樣品濃縮、高靈敏度檢測器、降低儀器系統噪聲、改進(jìn)進(jìn)樣方式等都是常用的方式。對于濃度很低的樣品，超載問(wèn)題一般只與溶劑有關(guān)。所以，只要有效地消除或大部分消除溶劑，不讓過(guò)多的溶劑進(jìn)入色譜柱，就不會(huì )產(chǎn)生柱容量超載，就可以大大增加進(jìn)樣量，而有效的提高靈敏度。

    空氣中的污染物的濃度很低，一般都是ppb～ppt級，直接取樣分析根本無(wú)法做到，必須進(jìn)行高倍濃縮。目前常用的氣體取樣方式是用大氣采樣器抽取空氣，通過(guò)吸附管內的吸附劑吸附污染物。吸附劑多用活性炭和Tenax或幾者的混合物。取樣時(shí)，該吸附管接在一個(gè)經(jīng)流量校正的泵上，當一定體積空氣在泵的作用下通過(guò)吸附管時(shí)，空氣中的污染物就被吸附（捕集）濃縮在吸附管中的吸附劑上。然后密封吸附管(必要時(shí)在低溫下保存)，回到實(shí)驗室利用熱解吸儀進(jìn)行分析。當然，也可以用溶劑將管中吸附劑所吸附的污染物洗脫下來(lái)，再進(jìn)行色譜分析（比如GB50325中測定空氣中苯的方法之一使用二硫化碳洗脫）。但這樣做一是費時(shí)、費力、費錢(qián)，二是可能造成樣品損失，三是還要處理廢液。比較理想的方法就是熱解吸進(jìn)樣，把吸附管置于熱解吸裝置中，就可快速分析大氣中的污染物。

——氣相色譜的進(jìn)樣技術(shù)

在氣相色譜分析中，預處理設備和進(jìn)樣技術(shù)是非常重要的一個(gè)環(huán)節。氣相色譜法的進(jìn)樣技術(shù)一般有：注射器手動(dòng)進(jìn)樣、冷柱頭進(jìn)樣、程序升溫汽化(PTV)進(jìn)樣、大體積進(jìn)樣（LVI）、閥進(jìn)樣、頂空進(jìn)樣、熱解析進(jìn)樣等，有的可加入反吹技術(shù)。

       在閥進(jìn)樣、頂空進(jìn)樣、熱解析進(jìn)樣等情況下，這些來(lái)自色譜儀之外的設備的連接是有講究的，當然，不同的廠(chǎng)家各有各的做法，但就一般而論：連接方式是不影響進(jìn)樣口的使用，也就是說(shuō)操作人員可以不拆卸外設而進(jìn)行普通的氣相色譜分析(在進(jìn)樣口照常注射樣品)，可是這樣就無(wú)形中增大了汽化室的死體積，也就會(huì )影響到峰型的好壞，這一點(diǎn)一定要注意到。這些外設一般接在進(jìn)樣口之前的載氣氣路上（一般加一個(gè)類(lèi)似進(jìn)樣口的零件連接色譜儀），注意與進(jìn)樣口之間的連接管越短越好，并且此段管路也應有控溫系統。這樣的連接方式可以使樣品盡快直接進(jìn)入汽化室，而不通過(guò)多余的傳送管路。同時(shí)可使用進(jìn)樣口的分流設置來(lái)控制進(jìn)入色譜柱的樣品量，避免超載問(wèn)題。另一個(gè)好處是不用拆卸外設就可進(jìn)行普通的GC分析。

二、熱解吸儀

——熱解析進(jìn)樣技術(shù)

    熱解析進(jìn)樣技術(shù)是目前應用較廣泛的一種進(jìn)樣技術(shù)。熱解析進(jìn)樣技術(shù)的主要設備是熱解吸儀。

    熱解吸進(jìn)樣不*等同于頂空分析，熱解吸進(jìn)樣原理與吹掃-捕集技術(shù)的進(jìn)樣原理一樣，可以把熱解吸看作是吹掃-捕集進(jìn)樣的一部分，可以把熱解吸進(jìn)樣技術(shù)看作頂空進(jìn)樣技術(shù)的特例。

熱解吸進(jìn)樣技術(shù)是將固體樣品或吸附有待測物的吸附管置于熱解吸裝置中，該裝置與色譜儀直接連接（也有獨立安裝的型號），載氣通過(guò)熱解吸裝置進(jìn)入色譜儀進(jìn)樣口。當熱解吸裝置升高溫度時(shí)，揮發(fā)性組分從固體樣品或吸附劑中釋放出來(lái)，隨載氣進(jìn)入氣相色譜系統進(jìn)行分析測定。所以熱解吸進(jìn)樣可以被看作是吹掃—捕集進(jìn)樣的一部分。

    GB50325-2010規定，室內環(huán)境空氣中的苯和TVOC的檢測應使用熱解吸技術(shù)進(jìn)樣。具體做法是：在分析大氣污染物時(shí)，用一個(gè)裝有吸附劑（活性炭或Tenax）的吸附管，利用大氣采樣器抽取一定量的空氣通過(guò)吸附管，空氣中污染物就被管內的吸附劑吸附。然后將吸附管放在熱解吸裝置上，解吸后再用注射器進(jìn)樣、或與氣相色譜儀連接，熱解吸后直接進(jìn)樣分析。

    熱解吸裝置可以是一個(gè)不與色譜儀相連的獨立的熱解吸儀器，也可以用吹掃-捕集進(jìn)樣器的捕集管加熱裝置解吸，在這種情況下，熱解吸進(jìn)樣就是吹掃-捕集進(jìn)樣的特例。熱解吸裝置還可直接裝在色譜儀的進(jìn)樣口，此時(shí)它又可成為裂解進(jìn)樣器的特例。

    熱解吸進(jìn)樣技術(shù)已廣泛用于生命科學(xué)、工業(yè)、農業(yè)、環(huán)保、制藥、煙草、教育、石化、毒理、食品、電子等眾多領(lǐng)域。

——熱解吸儀

按照標準化組織（ISO）對大氣污染的定義是：大氣污染通常指由于人類(lèi)活動(dòng)和自然過(guò)程引起某種物質(zhì)進(jìn)入大氣中，呈現出足夠的濃度，達到了足夠的時(shí)間病因此而危害了人體的舒適、健康和福利或危害了環(huán)境的現象。隨著(zhù)城市經(jīng)濟的發(fā)展，大氣污染日趨嚴重，而人們的環(huán)保意識逐步增強，居室內及裝修引起的室內污染問(wèn)題也就越來(lái)越引起人們的關(guān)注。1970年，日本頒布了“大氣污染防治法規”；1977年，美國開(kāi)始實(shí)行“污染消減管理辦法”，并于1979年試點(diǎn)的“泡泡政策”（總量控制區），1990年推出“清潔空氣法”修正案。我國對城市大氣污染物總量的控制比較晚，開(kāi)始于“六五”規劃，1991年，國家環(huán)保局推出“城市大氣污染總量控制方法手冊”；1991年國家環(huán)境保護局推出GB/T 13201“制定地方大氣污染物排放標準的技術(shù)方法”。和老百姓關(guān)系密切、出臺早、至今依然有效執行的國家標準是1989年國家衛生部頒布的GB 11737-89《居住區大氣中苯、甲苯和二甲苯衛生檢驗標準方法—氣相色譜法》，之后，從2001年起，國家住房和城鄉建設部、國家質(zhì)量監督檢驗檢疫總局、國家環(huán)保總局、國家衛生部、北京市建委等陸續出臺了國家標準GB50325-2010《民用建筑室內環(huán)境污染控制規范》、GB/T 18883-2002《室內空氣質(zhì)量標準》、HJ644-2013《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法、北京市地標DBJ01-91-2004《北京市民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規程》等一系列標準法規，以控制由建筑材料和裝飾裝修材料產(chǎn)生的、危及人們身體健康的室內環(huán)境污染。   

目前，室內環(huán)境污染物多達幾十上百種，GB50325、DBJ01-91主要控制項目是甲醛、氨、苯、TVOC和氡五項，GB/T 18883等標準除此外還有CO、CO2、NO2、苯并芘、菌落等共19項。其中甲醛、氨、苯等已經(jīng)是大家熟知的對人體有較大危害的污染物。

    這里僅就TVOC（Total volatile organic compound）作個(gè)簡(jiǎn)單介紹：TVOC即總的揮發(fā)性的有機化合物，按照世界衛生組織（WHO）的定義-沸點(diǎn)在50℃-250℃的化合物，室溫下飽和蒸汽壓超過(guò)133.32Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類(lèi)有機物。實(shí)際上，我們把任何能在常溫常壓下自然揮發(fā)的液體或固體有機化合物，都看做是揮發(fā)性有機化合物，烴類(lèi)、鹵代烴、氧烴和氮烴都屬于此類(lèi)，它包括：苯系物、有機氯化物、氟里昂系列、有機酮、胺、醇、醛、酸、酯、醚和石油烴化合物等。空氣中揮發(fā)性有機化合物的品種很多，目前已鑒定出8類(lèi)300多種，在分析中不可能對其一一定性，所以標準中選擇標識的組分是有限的幾個(gè)，而其他未標識組分都以甲苯計。

    TVOC的主要來(lái)源是：在室外，主要來(lái)自燃料燃燒和交通運輸產(chǎn)生的工業(yè)廢氣、汽車(chē)尾氣、光化學(xué)污染等；而在室內則主要來(lái)自燃煤和天然氣等燃燒產(chǎn)物、吸煙和烹調等的煙霧，建筑裝飾裝修材料、家具、家用電器、清潔劑和人體本身的排放等。一般油漆中TVOC含量在0.4～1.0mg/m³。由于TVOC具有揮發(fā)性，一般情況下，油漆施工后的10小時(shí)內，可揮發(fā)出90%，而溶劑中的TVOC則在油漆風(fēng)干過(guò)程中只釋放總量的25%。

    TVOC的危害是相當嚴重的，當居室中TVOC濃度超過(guò)一定濃度時(shí)，在短時(shí)間內人們感到頭痛、惡心、嘔吐、四肢乏力；嚴重時(shí)會(huì )抽搐、昏迷，傷及人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統。居室內TVOC污染近年來(lái)已引起世界各國的密切關(guān)注。TVOC所包含的物質(zhì)中很多已被列為致癌物，如氯乙烯、苯、多環(huán)芳烴等。因此，為了人民的健康，必須要嚴格控制這些化合物在空氣尤其是室內空氣的含量。

隨著(zhù)國家標準法規的規定制約、分析方法的開(kāi)發(fā)，熱解吸儀的使用越來(lái)越廣泛，生產(chǎn)廠(chǎng)家也越來(lái)越多，這里簡(jiǎn)單舉例廠(chǎng)家及型號：北京華盛譜信儀器有限責任公司 ATDS-3600A型。

    這里我們著(zhù)重介紹一下用途廣泛、操作簡(jiǎn)單、外觀(guān)大方、售后服務(wù)好、性?xún)r(jià)比高的北京華盛譜信儀器有限責任公司及其代表性產(chǎn)品 ATDS-3600A型全自動(dòng)二次熱解吸儀。

   ATDS-3600A全自動(dòng)二次熱解析儀特點(diǎn)及參數

一、簡(jiǎn)介

ATDS-3600A型全自動(dòng)二次熱解吸儀可適用于《HJ-644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法》、《HJ/T 400-2007車(chē)內揮發(fā)性有機物和醛酮類(lèi)物質(zhì)采樣測定方法》、《GB/T18883-2002 室內空氣質(zhì)量標準》、《HJ583-2010固體吸附/熱脫附-氣相色譜》、《GB 50325-2010 民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規范》等標準。

二、儀器特點(diǎn)和主要功能

1. 可以自動(dòng)運行多20個(gè)樣品，無(wú)需人員值守；

2. 開(kāi)機自檢，故障報警和提示，自動(dòng)定位樣品盤(pán)；

3. 微機程序控制，主要功能有：

⑴ 方法參數設置、實(shí)時(shí)動(dòng)畫(huà)顯示工作狀態(tài)、運行時(shí)間；

⑵ 樣品區、進(jìn)樣閥和樣品傳輸管，三路均單獨加熱控溫；

⑶ 設定好分析程序，按下運行鍵自動(dòng)完成整個(gè)樣品分析；

⑷ 具有多種擴展功能：可以根據用戶(hù)需求增加常溫二次解吸部件或低溫二次解吸部件、吹掃捕集、低溫冷阱；

⑸ 可同步啟動(dòng)GC、色譜數據處理工作站，也可用外來(lái)程序啟動(dòng)本裝置；

4. 設有外加載氣調節系統，無(wú)需對于GC儀器進(jìn)行任何改裝與變動(dòng)，即可進(jìn)行進(jìn)樣分析,也可選用原儀器載氣；

5. 通過(guò)時(shí)間編程，自動(dòng)實(shí)現解吸、進(jìn)樣、反吹清洗等功能；

6. 樣品傳輸管和進(jìn)樣閥有自動(dòng)反吹功能，避免了不同樣品的交叉污染；

7. 為了配套進(jìn)口氣相色譜儀使用起來(lái)更方便準確，本儀器還配有針對各種進(jìn)口儀器的接口，連接方便；

8. 對于活性物質(zhì)分析可選配彈性石英管作為樣品傳送管；

9. 進(jìn)樣針頭更換方便，可連接國內外所有型號的GC進(jìn)樣口。

三、儀器主要技術(shù)性能

1.樣品區溫度控制范圍： 室溫—400℃ 以增量1℃任設 加熱功率約200W；

2.閥進(jìn)樣系統溫度控制范圍： 室溫—220℃ 以增量1℃任設 加熱功率約60W；

3.樣品傳送管線(xiàn)溫度控制范圍： 室溫—220℃ 以增量1℃任設 加熱功率約40W （為了操作安全，傳送管線(xiàn)溫度控制采用低壓供電）；

4.解吸 2 溫度控制范圍： 室溫—400℃ 以增量 1℃任設； （升溫速率>2000℃/min）

5.冷阱溫度控制范圍： -30℃—50℃ 以增量 1℃任設 （采用的電子制冷裝置，無(wú)需液氮制冷）

6.溫度控制精度：< ±0.1℃ ；

7.溫度控制梯度：< ±0.1℃；

8.樣品位：20位

9.解吸回收率：>95%（和組分有關(guān)）；

10.反吹清洗流量：0～400ml/min （連續可調）；

11.儀器有效尺寸：450×360×510mm3

12.儀器重量：約25kg。